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基于CDs的荧光增强效应实现对Al3+的检测

http://www.b2b.hc360.com 中国金属加工网 信息来源:Author发布时间:2020年05月25日浏览:893

  摘要以抗坏血酸(AA)为碳源,通过一步水热法合成水溶性绿色荧光碳纳米点(Carbon nanodots,CDs)。采用透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、紫外-可见吸收光谱和荧光光谱对其形貌和性质进行了研究。基于此碳纳米点与Al3+结合产生的荧光增强现象,建立了检测Al3+的荧光分析方法,在50~500 nmol/L(R2=0.9988)和500~2000 nmol/L(R2=0.9976)范围内呈良好的线性关系,检出限为10.23 nmol/L(S/N=3),并用于对瓶装饮用水样品中Al3+的检测。

  1引言

  金属元素在自然界中含量丰富,在人体健康和日常生活应用方面扮演着重要的角色[1,2]。铝作为含量最丰富的金属,是现代生活和工业生产中应用最广的金属之一,如包装器具、医药、水处理等[3,4]。同时,铝的广泛应用也导致其对环境的污染和对人体的危害。高浓度的离子态铝具有毒性,人体吸收过量的铝,会在体内累积富集,影响肠道对钙的吸收,阻碍血液对铁的吸收,导致多种疾病,如帕金森症、阿尔茨海默症、肾脏疾病,甚至癌症[5~8]。我国《生活饮用水卫生标准》(GB/5749-2006)[9]及美国环境保护署[10]规定饮用水中Al3+的含量不超过0.2 mg/L(7.4μmol/L)。因此,建立高灵敏度、高选择性的Al3+浓度检测方法具有重要的意义。

  目前,Al3+的检测方法包括电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[11]、石墨原子吸收法(GF-AAS)[12]、电化学法[13]等,这些方法多使用昂贵的仪器,且操作繁琐,样品制备复杂[14]。荧光检测法具有低检出限、高灵敏度、高选择性和可视化检测等优点,已广泛用于金属离子的检测[15~17]。其中,一些荧光探针已被用于Al3+的检测。席夫碱类荧光探针对Al3+具有良好的检测效果,检出限低,且选择性高[18~20]。李静等[21]利用荧光素(Fluorescein)修饰罗丹明6G(R6G),合成R6G-Flu荧光探针,实现了Al3+高选择性检测,检出限为10.4 nmol/L;Debal等[22]合成了有机金属骨架(MOF)荧光探针,实现Al3+的检测,检出限为57.5μg/L。但是,以上方法合成探针时均需使用多种有机物和有机溶剂,且合成过程繁琐。因此,寻求一种制备简单,且可实现对Al3+高选择性、高灵敏检测的探针具有重要意义。

  荧光碳纳米点(Carbon nanodots,CDs)[23]具有毒性低[24]、水溶性好[25]、生物相容性好[26]、荧光稳定性好[27]等特性,已广泛应用于生物医学[28]、环境污染物检测[29]、光学传感[30]等领域。目前,已建立了多种制备CDs的方法,如电弧放电法[31]、激光刻蚀法[32]、电化学法[33]、化学氧化法[34]、水热法[35]和微波辐射法[36]等。其中,水热法是一种过程简单的高效制备CDs的方法[37]。

  近年来,有关CDs检测Al3+的报道较少。方静美等[38]利用蜡烛灰制备CDs,通过荧光猝灭效应检测Al3+,检出限为26 nmol/L,检测效果令人满意;Tripathi等[39]利用热解法从亚麻籽油提取出表面带有羟基和羧基的绿色CDs,通过荧光猝灭效应,实现了Al3+的高选择性检测,检出限为0.77μmol/L。上述研究均基于荧光猝灭原理检测Al3+,但猝灭型荧光探针灵敏度低,会产生假阳性现象,且抗干扰能力差,易受重金属离子、氧原子和重原子效应等因素的影响,而增强型荧光探针具有灵敏度高、能减少假阳性信号的产生并降低背景的干扰等优势,因此对金属离子的检测更灵敏准确[40,41]。目前,大多数CDs发射蓝色荧光,而几乎所有生物组织会产生蓝色自荧光,会限制CDs的应用[42]。因此,开发一种荧光增强型的长波长CDs探针至关重要。本研究以抗坏血酸(AA)为碳源,通过一步水热法制备出水溶性的绿色荧光CDs,制备过程绿色环保,反应条件温和,合成时间短,成本低。基于此CDs的荧光增强效应,建立了检测水中Al3+的高灵敏度、高选择性的方法。

  2实验部分

  2.1仪器与试剂

  F-7000荧光分光光度计(日本日立公司);UV-1780紫外可见分光光度计(日本岛津公司);ZF-5手提式紫外分析仪(上海嘉鹏科技有限公司);Tecnai G2透射电子显微镜(美国FEI公司);Nicolet-iS50傅里叶红外光谱仪、ESCALAB 250Xi X射线光电子能谱仪(美国赛默飞世尔科技公司);1810b细胞型摩尔纯水器(重庆摩尔水处理设备有限公司)。

  抗坏血酸(AA)、乙醇(国药集团化学试剂有限公司);其它试剂均为国产分析纯;实验用水为超纯水。

  2.2 CDs的合成

  参照文献[43]的方法合成CDs,并用乙醇代替乙二醇。乙二醇有毒性,与水混合后凝固点降低,不利于样品冷冻干燥,而乙醇无毒性、易挥发。称取1.0 g抗坏血酸(AA)溶于21 mL超纯水中,在磁力搅拌下缓慢滴入9 mL乙醇,超声处理10 min得到无色透明溶液,将其转移到50 mL聚四氟乙烯反应釜中,在160℃下水热反应1 h。冷却至室温,得到浅棕黄色溶液,即CDs。将得到的CDs溶液10000 r/min离心10 min,以除去較大的颗粒,再用0.22μm的微孔滤膜过滤,得到纯化CDs,于4℃下避光保存,备用。

  此外,考察了另外3个不同的合成体系:纯水-AA,纯乙醇-AA和纯乙醇体系,并与上述纯水-乙醇-AA体系制备的碳点的性能进行对比。

  2.3荧光法检测Al3+

  将CDs原液稀释100倍,至仅有微弱荧光,荧光强度约为35 a.u.,得到CDs稀释液,用于荧光增强检测Al3+。配制0.01 mol/L Al3+储备液,逐级稀释至所需浓度。在4.5 mL CDs稀释液中加入0.5 mL不同浓度的Al3+溶液,使Al3+终浓度分别为0、50、60、70、80、100、200、300、400、500、600、700、800、900 nmol/L和1、2、10、100、200、1000μmol/L,孵育反应6 min后,在365 nm激发波长下测定溶液的荧光光谱,激发和发射狭缝均为10 nm,电压为500 V。

  2.4检测饮用水样中Al3+

  取0.5 mL市售某瓶装饮用水水样与4.5 mL CDs稀释液混合,按照2.3节中方法测定荧光强度,计算Al3+浓度。在水样中添加不同浓度Al3+,加入到CDs稀释液中,Al3+终浓度为0.1、0.3、0.5、1.0和1.5μmol/L,孵育反应6 min,在365 nm激发波长下测定体系的荧光光谱。

  3结果与讨论

  3.1 CDs的合成

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  以AA为碳源,水和乙醇为溶剂,通过一步水热法合成CDs(图1)。考察了体系中各组分对绿色荧光CDs合成的影响。如图2A所示,水-AA、乙醇-AA及乙醇体系合成的CDs均发射蓝色荧光,只有水-乙醇-AA体系合成的CDs发射绿色荧光。说明在水-乙醇-AA体系中,小分子碳源AA通过碳化和表面钝化作用,使表面官能团偶联,实现小分子间聚合,形成绿色荧光CDs[23]。采用水-乙醇-AA体系制备了4批CDs,荧光光谱实验表明,4批样品的荧光强度基本相同,表明此合成体系具有良好的重复性(图2B)。

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  3.2 CDs的表征

  透射电镜表征结果显示,所制备的CDs呈近似球形,分散性好,且分布均匀(图3A),插图为CDs的高分辨透射电镜(HRTEM)图,晶格间距为0.20 nm,与石墨(102)晶面相似[44]。粒径大小在2~6 nm间,平均粒径为(3.8±0.6)nm(图3B)。傅里叶变换红外光谱(图3C)显示,CDs分别在3309和1642 cm1处有明显的吸收峰,为OH键和CO键的伸缩振动;在2982和2907 cm1处的峰分别对应CH键的对称和非对称伸缩振动;在1085和1044 cm1处的峰对应CO伸缩振动[45,46],表明CDs表面可能含有羟基和羧基类亲水性官能团,因此CDs具有良好的水溶性。X-射线光电子能谱(XPS)显示,在532.32和286.07 eV处分别为O1s和C1s峰,说明CDs主要由C和O两种元素组成,C和O占比分别为55.09%和44.91%(图3D)。图3E为C1s的高分辨谱图,包含284.83,286.45、288.37和291.7 eV处的4个峰,分别对应CC/CC、COC/COH、CO、OCO官能团;图3F为O1s的高分辨谱图,531.97 eV和533.07 eV分别对应CO和CO官能团[46,47]。FTIR和XPS两者结果一致,表明CDs表面含有丰富的含氧基团,这些官能团的存在使得CDs具有良好的水溶性。

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  3.3 CDs的光学性质研究

  在355~455 nm波长范围内测定CDs的激发光谱,发现随着激发波长增大,荧光强度先增大后降低,在365 nm激发下荧光发射强度最大,并且发射波长位置从525 nm逐渐红移至534 nm(图4A)。此现象与CDs发射位置随激发波长增大而红移的性质相符,CDs的这种激发波长依赖性质与其粒径或发射陷阱位点的多样性有关[48]。CDs的紫外可见吸收光谱(图4B,曲线a)表明,CDs在260 nm处有较强的吸收峰,这是由于CDs中不饱和键CC受激发形成的π-π跃迁[49];在350~370 nm范围内有微弱的宽吸收带,由于CO键受到激发,引起的n-π跃迁[50]。CDs在自然光和紫外灯(365 nm)照射下,分别呈现黄棕色和黄绿色(图4B,曲线d和e)。这与CDs在最大激发波长365 nm激发下,于525 nm出现发射峰的现象相符(图4B,曲线b和c)。此外,考察了CDs的光稳定性。用氙灯连续照射120 min,CDs的荧光强度基本未发生变化(图4C)。将此CDs在4℃下放置4个月,荧光强度稳定(图4D),表明此CDs的荧光稳定性良好。

  3.4 CDs对Al3+的响应

  将不同浓度Al3+分别加入到CDs原液和稀释液中,使Al3+终浓度分别为0、10、100和1000μmol/L,在365 nm激发波长下测定荧光光谱。如图5A和5B所示,随着Al3+的加入,荧光强度均逐渐增强,并伴随着荧光蓝移现象,结果表明,在相同Al3+浓度下的CDs稀释液对Al3+的响应更显著,增强倍数更高。CDs原液(图5C,a)及稀释液(图5C,b以及图5D)的发射峰位置基本一致,原液显示出亮黄绿色荧光,稀释液显示出微弱的黄绿色荧光(图5C插图)。向稀释液中加入1000μmol/L Al3+,结果如图5E所示,在6 min时,体系的荧光强度基本稳定。荧光光谱图如图5F所示,此时可观察到明显蓝色荧光(图5F插图)。因此,选择CDs稀释液用于荧光增强检测Al3+。

  将不同浓度的Al3+加入到CDs稀释液中,反应6 min,测试其荧光光谱。如图5G所示,随着Al3+浓度的增加(0~1000μmol/L),荧光强度逐渐增强,并伴随着荧光蓝移的现象,发射峰由最初的525 nm蓝移至485 nm(图5G),与所观察到的荧光现象一致,

  即紫外灯下由黄绿色变为蓝色(图5G插图)。其中,荧光强度与Al3+浓度在50~500 nmol/L和500~2000 nmol/L范围内分别呈良好的线性关系(图5H),线性方程分别为F=31.11+72.72C(R2=0.9988)和F=51.53+34.16C(R2=0.9976),檢出限为10.23 nmol/L,低于美国环保署和中国《生活饮用水卫生标准》对饮用水中Al3+的限量值(7.4μmol/L)。与文献报道的检测Al3+的方法相比(表1),本方法具有较低的检出限。

  3.5 CDs傳感体系的选择性

  在CDs稀释液中分别加入1.0 mmol/L的阳离子Al3+、Ba2+、Fe2+、Ca2+、Mg2+、Zn2+、Hg2+、Pb2+、Na+、Ag+、Fe3+、K+、Ni2+、Cu2+、Co2+、Mn2+、Cd2+,以及阴离子NO3、Br、SO24、C6H5O36、F、Cl、HCOO、H2PO4、CH3COO2、I、CO23和C2O24溶液,离子终浓度均为100μmol/L,在365 nm激发波长下测定荧光光谱。选择了16种常见的金属离子和12种阴离子,考察体系的选择性,各离子终浓度为100μmol/L。如图6所示,Al3+的荧光强度增强现象最为明显,Ag+与Fe3+对CDs有微弱的猝灭作用,其余离子对CDs的荧光强度几乎没有影响,表明此CDs对Al3+具有良好的选择性。

  3.6实际饮用水样中Al3+的检测

  选取市售某瓶装饮用水进行检测。CDs传感体系对饮用水样品无明显响应,即未检出Al3+。向待测水样中加入不同浓度Al3+,检测各样品的荧光强度,加标回收实验结果如表2所示,Al3+的回收率为97.7%~105.7%(RSD<1.9%),表明本方法可用于实际饮用水中Al3+的检测。

  4结论

  以抗坏血酸为碳源,经过一步水热法合成了绿色荧光CDs,粒径分布均匀,表面包含大量的羧基及羟基亲水性基团,具有良好的水溶性和荧光稳定性。基于CDs的荧光增强效应实现对Al3+的检测。本方法检出限低、灵敏度高、选择性好,适用于饮用水中Al3+含量的检测。

 


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