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丁腈橡胶密封圈液压油中的老化机理

http://www.b2b.hc360.com 中国金属加工网 信息来源:Author发布时间:2018年09月19日浏览:908

0 引言

丁腈橡胶制品特别是固定密封件通常是在油料中工作。在贮存和使用过程中,长期受压缩应力,会严重破坏橡胶的分子结构,加速橡胶老化速率;而油料隔绝空气对密封圈起到保护作用,减缓老化速率。因此,研究丁腈橡胶制品在油料中的老化行为和失效机理已经成为科研工作者研究的重点。

本文针对某固体发动机密封圈结构和使用环境,将置于压缩状态下的丁腈橡胶密封圈放入50、60、80℃的航空10#液压油中进行加速老化试验,对老化后的密封圈样品进行红外、热失重、差示扫描量热、扫描电镜及能谱分析,研究了丁腈橡胶密封圈在模拟实际工况下的老化机理。


1 试验

1.1试样

橡胶径向密封圈,材料为丁腈5080,规格为Φ32mm×1.7mm,由西北橡胶研究院提供。

1.2测试

老化试验箱采用启东市双棱测试设备有限公司401A型电热鼓风干燥箱,温度误差±1℃;压缩永久变形通过上海六菱仪器厂CH-10-AT型橡胶测厚仪测定密封圈厚度变化计算得到;红外光谱仪采用美国尼高公司Niocletmagna-IR750,扫描波段从600~4000cm-1,分辨率为4cm-1;扫描电镜采用美国FEI公司SEMQuanta600;差示扫描量热仪采用美国TA公司DSCQ10,氮气气氛,升温速率10℃/min,测试温度-100~200℃;热失重分析采用美国TA公司TGA2050仪,氮气气氛,升温速率10℃/min,测试温度40~800℃。

1.3 试验方法

将密封圈装入压缩卡具中,用螺栓压紧达到实际工作时的压缩高度(按GB/T7759—1996规定,其初始压缩量为25%)。然后,将装有试样的卡具放入盛有适量10#航空液压油耐油密封容器中,使卡具全部浸入液压油中,密封容器后,放入已经恒温的老化试验箱,定期按GB/T7759—1996测试方法对其压缩永久变形进行测定。

5-图1.jpg

2 结果与讨论

2.1 压缩永久变形

橡胶密封圈压缩永久变形随老化时间的变化关系见图1,可以看出,密封圈的压缩永久变形随老化时间的延长呈逐渐增大趋势,且试验前期增长的速率较快,后期增长速率较慢。此外50、60℃之间的压缩永久变形变化差距较小,80℃的压缩永久变形明显大于50、60℃的压缩永久变形。

2.2 红外光谱分析

压缩永久变形试验结束后,将密封圈从卡具中取出后,用滤纸吸除表面粘有的航空液压油,对其进行红外光谱(FT-IR)测定(图2)。

5-图2.jpg

从图2可以看出老化前后橡胶主链结构中的丁二烯910、963cm-1处和丙烯腈单元2235cm-1处的峰形、位置及强度均没有发生明显的变化,老化前后橡胶的主体结构没有发生明显化学变化,分析认为丁腈橡胶化学老化主要是受氧的攻击而产生的,老化过程中航空液压油包裹密封圈,起到隔绝空气的作用,减少了密封圈与氧接触,降低了热氧老化的发生。但1727cm-1附近添加成分的吸收峰明显减小,特别是80℃老化条件下吸收峰已基本消失,主要是由于老化过程中密封圈与液压油发生了物质交换,添加成分逐渐溶入液压油中。

2.3 热失重分析

对老化后的密封圈进行热失重(TGA)测试,图3为密封圈初始状态和50、60、80℃条件下老化300d的TGA曲线,图4为对应的积分曲线(DTG曲线)。可以看出,未老化的密封圈热分解过程明显可分为两个阶段:第一个阶段温度在200~400℃;第二个阶段在400~470℃。这是由于丁腈橡胶经过硫化后的橡胶分子链段中仍有部分活性的碳碳双键(C=C),在受热分解过程中活性的C=C即为链段中的薄弱环节,双键上的碳氢键将在相对较低的温度下发生断裂,在图中显示为第一个分解阶段,随着温度的升高主链发生断裂形成第二个分解阶段。

5-图3.jpg

随着老化试验的进行,密封圈材料的第一个分解阶段逐渐消失,特别是老化温度越高,第一个分解阶段越发不明显(图3);初始热分解温度相应的由238℃升高到320℃左右。分析认为:(1)橡胶材料在温度和压缩应力的共同作下,分子链段排布及空间结构随老化的延长而趋于规整,橡胶材料产生了取向,结构紧密,从而提高了橡胶的热分解性能;(2)橡胶在热氧老化过程中活性的C=C上的可能进一步发生交联反应即双键进一步与硫化剂作用形成交联网络结构。

5-图4.jpg

2.4 DSC分析

采用DSC研究了丁腈橡胶密封圈液压油中加速老化前后Tg的变化情况,图5为密封圈初始状态和50、60、80℃条件下老化300d的DSC曲线,Tg取热熔变化的中点。

5-图5.jpg

从图5曲线上可以看出,未经老化的丁腈橡胶密封圈具有相对较低Tg(-38.0℃),经热氧老化300d后,Tg均有所升高,50℃条件下老化300d后密封圈的Tg相对未经老化的试样升高了5.0℃;另外加速老化试验温度越高Tg升高越明显,60、80℃老化300d时Tg相对50℃时分别升高了0.8和3.8℃。分析认为一方面施加的应力作用使得分子链段发生取向,约束了分子链的各种松弛行为,另一方面丁腈橡胶老化过程中,分子链的断裂分解反应和新的交联反应同时存在,并且新的交联反应或称结构化占优势,交联反应对分子链段的运动起到了阻碍作用,从而使得材料表现出更高的Tg。这与老化后密封圈表现出更高的热分解温度的结果相一致,同时老化试验温度越高Tg升高越明显的变化规律也与热分解温度的变化趋势相一致。

5-图6.jpg

2.5 断口观察

由图6可见老化前的丁腈橡胶密封圈断口呈波浪式,成分比较均匀。老化300d后试样断口趋于平滑,材料韧性下降,老化过程中的密封圈在应力下发生取向使得丁腈橡胶发生脆化。老化后橡胶断口局部还有孔洞出现(图7),未老化的密封圈成分均匀,添加剂颗粒被牢牢束缚在丁腈橡胶大分子的网络结构中。

5-图7.jpg

首先,老化过程中丁腈橡胶脆化,添加剂颗粒容易脱落出来,其次在热油作用下材料分子链段运动加快,部分添加成分溶于油中,在原来的位置形成孔洞。另外形成孔洞后,在外界持续压力作用下密封圈网络结构更易发生变化,从而使压缩永久变形增加,压缩性能下降。


3 结论

密封圈在液压油中的老化过程中,液压油起到隔绝空气的作用,降低了热氧老化速率,化学老化相对不明显。橡胶材料在温度和压缩应力的共同作下,分子链段排布及空间结构随老化的延长而趋于规整,即橡胶材料产生了取向,结构更加紧密,约束了分子链的各种松弛行为,可能成为橡胶的热分解温度、玻璃化转变温度提高韧性降低的主要原因。另外在老化过程中伴随物质交换也是造成韧性及压缩性能下降的一个因素。


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